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WNEVC 2021 | 中國科學院物理研究所高級工程師俞海龍:全固態鋰二次電池的技術挑戰

蓋世直播 2021-09-17 14:19:33

2021年9月15-17日,“第三屆世界新能源汽車大會”(WNEVC 2021)在海南國際會展中心盛大召開,由中國科學技術協會、海南省人民政府、科學技術部、工業和信息化部、生態環境部、住房和城鄉建設部、交通運輸部、國家市場監督管理總局、國家能源局共同主辦。本次大會以“全面推進市場化、加速跨產業融合,攜手實現碳中和”為主題,邀請全球各國政產學研各界代表展開研討。

在9月17日上午舉辦的主題峰會“動力電池關鍵技術及綠色高效產業生態構建”上,中國科學院物理研究所高級工程師俞海龍做專題演講。他向大家介紹:

硫化物的固態電解質、氧化物的固體電解質、聚合物固體電解質各自的優缺點,并向大家介紹了法國Bollore、日本豐田相關的動力電池研究。他指出固態電池要從材料結構進行原始創新,要有創新結構,做出應用試點,然后配套新的技術革新,將制備方法和電池融合,最后形成一個全新的產業生態。

以下內容為現場演講實錄:

尊敬的各位領導,各位專家,還有企業同仁們,我是來自中國科學院物理研究所的俞海龍,今天我替代我們黃學杰研究員來做“全固態鋰二次電池的技術挑戰”報告。

我的報告主要會針對現在大家可能比較熱門的一個全固態電池它所面臨的一些問題和一些進步,進行介紹。

第一個部分,從2010年到2030年,中國的鋰離子電池經過了大概三代左右的發展,最開始的時候能量密度只有大概100到200瓦時每公斤,在這個階段我們認為是比較傳統的體系,是基于鐵鋰對石墨的一種動力電池的方式。第二代的時候我們可以從鋰電池上面實現三元的材料,以及這種合金材料的引入,可以將它的理論能量密度大概提到400瓦時每公斤以內的范圍,這個在產業界上會有稍微的滯后,但是這個原型是在工信部和科技部的支持下可以實現。到了第三代的時候就進一步提出400瓦時每公斤以上可能性的時候,金屬鋁的引入已經不可或缺了,無論是什么樣的材料體系,是正極材料體系還是個更高的八七三元的時候,其實已經不可替代了,這個時候500瓦時是它的最大技術,同時會帶來很大的安全問題。

那我們怎么做到500以上呢?就只有一條思路—全固態電池的引入。接下來就是說這個全固態是什么時候火起來的呢?這個電池的概念產生已經超過60年了,全固態電池實際上是早先于鋰離子電池提出來的概念。近兩年我們可以看到從08、09年的時候就進入了一個起步的時間,全球基于全固態電池的文獻數有一個大幅度的增長。同期全球針對于全固態的專利數也大概是從08、09年的時候進行了一個快速增長,到了18、19年的時候能達到每年大概500項左右的水平。

那接下來大家就會問,什么是一個全固態電池?只是聽到它的一個概念,全固態電池顧名思義就是跟傳統的液態電池相比,它的結構是不含有任何的液體成分,為什么我們現在認為這個液態電池經常會有一些安全的問題呢?主要是在它發生熱失控或者發生一些極端條件的問題,它里面所使用的電子液是低閃點、易燃的有機組分,這個過程中會導致電池在進一步后續可能引起一個不可逆的熱失控。

基于這個問題,我們采用全固態的電解質,這種電解質可能是氧化物、硫化物或者是聚合物體系,無論是哪一種體系,它本身的這個熱穩定性是要遠高于傳統的這種碳酸質的特性,這個時候它的起火爆炸問題也得到了控制,即便是在短路情況下也會帶來相對比較安全的熱釋放效果。

固態電池里面的難點在于,我們將原本在電池正負極這個界面中,實現離子導通的液態電解質環城固態的電解質以后,它所面臨的第一個問題就是接觸問題。它在電極里面的占有量不會太多,就實現一個完整的導通,在后電極的作用下可能會面臨比較有挑戰的電極保液量不夠、流動性不夠好這樣的問題。在正極和負極里面均需要靠固體電池來傳送,而且需要通過固固界面的接觸來傳輸,這個過程中如何把它們混合到均勻的程度,同時抑制它的界面分離就變成了一個很關鍵的問題。

固態電池還有一個比較大的優勢,它可以拓寬它的材料應用范圍,它可能是唯一的金屬鋰使用的解決方案,在長循環里面金屬鋰的應用肯定是未來突破400瓦時以上能量密度動力電池的一個關鍵性技術。

接下來我們會強調一下它的這幾個優點,第一個就是金屬鋰之間的抑制功能性,它肯定是遠勝于液態的模式,不起火、不燃燒,它的安全性肯定是高于現在液態的鋰電。它也沒有持續的界面反應,源自它沒有溶劑在固態電池內部,所以副產物不會溶解在界面里頭,所以它會有更好的穩定性和循環特性。同時干涸和泄露的問題都不會再存在了,高溫壽命有一個明顯的提升,甚至可能比原來的更好,因為它的熱穩定性更高,在離子電導率更高,非活物質的降低都會有一定的提高,更重要的是可能實現電芯內部的串聯,可以將電池內部的單體電池電壓從原來的3到4伏提升到三四百伏甚至1千伏,它的倍率特性是保持了,電壓特性提升了,對于做高電壓模塊化和系統設計會比較好,它是未來可以定制化的一種做法。

固態電池最關鍵的是什么呢?就是它的固體電解質,這個固體電解質是作為它里面的一個能用和不能用的基本核心,感謝這20年在電解質領域的一個進步,使現在部分的固體電解質它的室溫離子電導率已經超過了之前有機電解液的水平,這種情況下有可能實現商品化或者是產品化。

那電解質的分類,第一種就是硫化物的固態電解質,它里面采用的是鋰銀硫組成,包括LPS、LGPS基于規、錫等物質,這個概念就是說在已有的固體電解質里面是最高的社群,也是高于現在的液態電解液。但是這一類的硫化物固體電解質有它的本身缺陷,就是抗氧化還原穩定性差,也就是說它本身電化學窗口很窄,大概只有1.5伏左右,大概是在1點幾伏到3伏之間一個很窄的窗口,在這個里面充的更高壓它會氧化,放到更低電位會還原,所以這是一個很大的問題。還有一個問題就是它有很強的水分敏感,我們都知道硫化物、硫化氫很臭,硫化物的固態電解質拿到空氣中或者做實驗的時候隔壁實驗室都會罵的,這個問題也是很難解決的。但是日本豐田在這個方面做了十幾年,他們主要采用技術路線也都是基于硫化物固體電解質的思維,剩下有些本質上帶的結構問題也是可以通過一些后續手段進行優化來解決的。

第二類是氧化物的固體電解質,它也比較有特點,以LLTO和LLZO為特點,它也包括LIPON,它相對于其他的固體電解質高,但是達不到硫化物的離子電導率高,但是它的電化學窗口的穩定性好,顯著高于硫化物的,但是這里存在一個比較麻煩的事情就是在于它不易制備成化學電解質,它往往是采用微米或者是亞微米的電極材料,這里會碰到一個什么問題呢?它很難壓成片,壓成片以后做不薄,做薄了以后它和正極顆粒之間存在晶格硬粒,沒有辦法一體化成形。所以我們一種是把它用燒結的方式去做,另外一種是把它跟聚合物混合,第三種是直接把它作為一種靶材,對于正極或者負極進行一種物理法的乘積。但是目前這三種方法只有聚合物混合物的方式比較好,但是其中殘留的聚合物可能會對性能有一定影響,甚至可能丟失一部分的固態特性。

第三類是聚合物固體電解質,這一類固體電解質也是研究時間比較長的做法,它的代表體系就是PEO+LiTFSI的體系,這種體系它的優勢很明顯,就是它有很好的界面相融性,它在80攝氏度的時候像一個軟的凝膠的形狀,所以這個時候它跟正負極界面的貼合度非常好,包括在電極內部的時候也可以相對來說進行一個比較好的混合,甚至可以兼容在鋰離子電池的同步工藝,類似于黏合劑的方式加入到正負極的材料里面。但是它有一個致命的缺陷就是它的電化學窗口不耐氧化,同時它的室溫離子電導率非常低,它要遠低于前面兩種體系。那能不能解決呢?可以,把電池加熱到80攝氏度就可以解決這個問題,我后面會講一個成功案例,他們也是這么來做的。但是聚合物現在主要的做法,國內外還是基于這種小分子鋰鹽加上聚合物的模式,這種模式你不能說不對,但是往往在高溫或者說特殊環境的時候體現的這種特性更加接近于電解液,所以他作為一種全固態的電池并沒有在安全反應上有一個飛躍式的進步,更接近于固態電解質。

那我們有了電解質材料以后,我們固態電池之間就需要來解決固體電解質層的制備,在固態電池中大家希望它具有很高的能量密度,這個時候一定要把它的電解質厚度降低,降低到現在的隔膜水平才能具有更好的優勢。目前可以采用一個物理乘積的方法,它可以最薄做到300厘米以下,你把它的厚度降低的時候它的擴散距離一下子就縮短幾十、幾百倍,這樣把它的電導率不足的問題一下子就彌補回來了,可以達到相同的效果。同樣硫化物的固體電解質可以采用無機的方法進行制備,也可以做到10微米以下的厚度,可以媲美現在動力電池的隔膜材料。

之后我們有了電解質層我們就開始考慮,那電解質層能不能有一個比較好的電化學穩定窗口里適應正負極兩種可能高壓正極的需求,但是沒有可以覆蓋的,那我們就要做別的考量來考慮這個問題。第一個考量就是能不能做到一個合適的體系來適配電解質,這是美國橡樹嶺國家實驗室一直在做的,LiPon玻璃為電解質的薄膜鋰電池,他們制備的電池是在10微安每平方厘米的電流密度下可以循環工作超過40000次,IPS固體電池單元通過濺鍍層疊加了6個電極,厚度只有0.17mm,如果對它進行快速放電的話可以達到70C的高倍率放電,也可以達到1%以下的循環,這個時候就用了密度比較低的體系,搭配超薄的LiPon的方式,就是不改變已有的電解質方法,來改變材料體系的選擇和制備方式是可以實現的。而且它也展現出了固態電池性能上的優勢,包括它可以在零下40到85度的工況情況下來使用。

接下來就是一個現在全球唯一真正意義上大規模應用的全固態電池,是以法國的這個Bollore的鋰聚合物電池來進行的,他們做了大概三四千輛車,作為共享汽車的方式在巴黎進行運行,這個車到現在應該跑了將近8年了,8年前的一個水平他們把磷酸鐵鋰對金屬鋰的體系做到每80瓦時每公斤以上,對當時來說也是一個比較好的數據了。后來他們補充做的電芯可以做到250瓦時每公斤。這個電池比較有意思的是,它必須要在80攝氏度的條件下工作,所以它的系統比能量很低。但是讓我們做固態電池的人比較振奮的一件事情,就是它使用了金屬鋰負極,而且鋰負極還經歷了5年,差不多3千多次以上的循環,0事故率,這個事情是比較震撼的。這種相關的技術如果說可以應用在咱們未來的這種高鎳三元上面的可以達到300瓦時每公斤甚至400瓦時每公斤的效率,但是因為它的這個本身不耐高壓,所以就沒有用,但是他們巧妙選擇了一種體系驗證,證明了他們對于負極的這種穩定性。

接下來這個就是日本豐田,基于硫化物具體電解質的研究有20多年,在這個過程當中一直是公認的在硫化物固體電池方面國際上做得最好的。但是它把這個固態電池的公布日期、產業化日期一拖再拖,拖到現在也七八年了,在最近它發出來消息的時候,2020年8月份他們已經開始進行裝車的試行,具體的技術路線眾說紛紜,反正現在從透露出來的消息,我們認為可能應該是基于一種高鎳三元搭配石墨的體系,然后它中間采用的是硫化物做了一些修飾,致密化的一個方案,而且他們傾向于做軟包電池。

咱們之前說了很多的成功案例,那固態電池在實際應用到產業化之間還有很多技術上的問題,第一個不論是哪一家做,什么技術路線,什么固態電解質,什么材料體系都不可避免的,要面臨的第一個問題就是電極與固態電解質之間的界面反應。這個界面反應是有化學的組分,也有電化學的組分,其中帶來的最大問題就是會形成一個界面的高組像層,它沒有足夠的離子電導率,會使正極的鋰離子出不去,負極的進不來,在固態電池中,這個界面層的形成會使動力學性能發生一個持續的下降。

第二個部分,我們想做高能量密度的單體電池,那么你就要選擇一些比液態里面的能量密度跟高的,比如說一些轉化反應,一些鋰硫,即便你不選擇這些,在固態里頭所有電極材料的顆粒與電解質之間的連接都是統一固體和固體的界面,在這種情況包括鈷酸鋰這樣的材料,都足以發生界面分離,在一個大安時數的時候,可能金屬鋰的厚度已經達到幾個甚至幾十個微米,一個疊層是幾個微米,50個疊層這個厚度就很高了,會對電芯設計帶來很大的影響。

第三個就是電極和固體電解質界面因體積變化接觸失效,包括正負極的電解質,這種效應會破壞電解質的超薄隔層,大家就不要對它可以形成一個結構支撐或者是很剛性的幻想,這種接觸特性的改變肯定會造成電池的失效。

第四個問題就是金屬鋰負極面臨更多的挑戰,這里特別是包括一些不耐還原的電解質應用,比如說一些氧化物可能跟金屬鋰之間的反應性比較強,在這個過程中它依舊會形成很快的基因生長,那電解質怎么應用?界面怎么處理?乘積怎么改善?肯定還是現在都必須要考慮的問題。

我們現在提出了一些可能性的解決思路和方法,對于電極的這個方面的構筑和穩定性的提升在全固態里面必須要使用一種導電劑,它必須要保持電池內良好的電池電導,同時它的活性物質的形態應該不會像以前那樣我們追求在液態里面像我們做單晶可能把顆粒做得更大,因為它的材料動力學性能好,我做到幾個V、十幾個V,恨不得做到幾十個V,這個過程中我們要把它降。外部的施加壓力還是給一個持續的壓力維持,這個過程中可能是要進行思考的,你要進行它的正負極效應還是要進行一定程度的限制,軟包電池還能不能用,是不是需要有什么別的辦法,在界面上,我們知道比如說像界面修飾必不可少做到,同樣的界面抗還原和抗氧化方面很多程度,還是需要靠一些界面工程來實現,電極和電解質之間的涂保護層到底是什么、怎么涂、涂多厚,肯定是接下來要解決的核心問題。

金屬鋰這個方面有三點,突出表面肯定是要構筑的,盡可能增加電解質與金屬鋰之間的一個接觸界面,來降低它的一個乘積引起的包括機械性的失效什么的。同時界面構筑的時候,必須以獲得均一的沉積形貌來導向,否則不均勻的特性一定會在某些區域進行一定的積累,現在對抗鋰負極體積形變的方式可能是與碳質材料或者是合金材料的混合形成復合負極,這是一個主要的方法。

在固態電池的結構和制造方面,到今天的時候說實話沒有跳出原來的液態電池思維。主要分為三類,包括現在大家看到的已知行業報道基本上都是這三類:第一種就是類似于原鋰電池的方式,分別將正負極和電解質壓制成一定的塊體,把它通過一個比較大的外壓力壓成一個致密的固態電池,這是最傳統的。第二種是采用接近一點工業化,它會把正極涂出來,然后把電解質附著在正極上面直接再刮涂,以正極作為一個支撐體來做正極支撐的電解質。第三種就是轉移膜的思維,全部轉移,ABC正負極的電解質分別單獨做,做完了以后進行轉移,轉移的難度也很大,因為你所面臨的每個層可能都是微米級的精度。

然后就是這個鋰負極,我們固態電池不用金屬鋰負極可能就有點白做了,鋰負極怎么來做?實際上這4類方法是根據我們需要的厚度來進行分類的,第一個可能是針對幾十個微米厚的,做的肯定還是螺桿泵的擠壓式,做超薄鋰薄的思路。第二種當我們需要的厚度小于10微米的時候可能用擠壓熔融的方法,將涂布與金屬鋰的熔融相結合,當需要的厚度再小于3或者5微米的時候,可能就需要采用蒸鍍的方法構建更薄的鍍層,如果需要的厚度甚至要達到納米,都不要鋰,我只要利用鋼鐵三元,利用它的容量來直接進行固態電池構筑的話,直接可以做成一個無負極,這就是其中的一個方法。

對于固體電解質的沉積方式就很多了,包括ALD、擠壓、PLD等方式,但是最后來做的話各自有優缺點。將來可能會顛覆與現在鋰離子電池的組裝方法,所需求的電解質薄度已經突破了一般現在商用的方式,而且對于轉移的要求也比較高,所以可能未來的發展方向更加接近于這種半導體的模式。同樣電極結構不見得局限于這種二維平板的方式,將來的固態電池肯定是使用三維模式來做,具體是什么結構現在還不敢說,在這個里面三維比二維的優勢,在于它有更高的負載量。同時它的活性位點反應的界面會更多,更重要的是它的面積大帶來的是正負極之間的短的特性距離,對于它的動態提升非常有幫助,再將它的串聯結構打通,將來會是非常有競爭力的一種方式。

同樣這個固態電池它要求在應用上面還是要解決很多的問題,這個就是董老師說的,動態電池好久沒有看到有進步,老是出不來,就是在這兒出不來了,因為它里面有很多涉及到各個行業和裝備配套的建設,固態電池無法馬上產業化,它的裝備和玩法已經發生了一些變革了。這個里面包括它的體系能量密度怎么來實現,它依賴致密疊層,可能這個平板加工精度小于1個微米,你可能負載一個微米厚的薄膜轉移到另外一個上面去,所以用傳統的無法實現。所以怎么做這件事情還需要一定時間。

固態電池肯定是逃不出這三點,一是從材料結構的原始創新,我們要找到它的新材料和新機制。在原理完成了之后我們就要有新結構,它的這種形態+應用方式的革命首先應做出應用試點,然后配套新的技術革新,要改變它的制備方法和電池融合各個行業的一些東西進來。最后形成一個全新的產業生態。在這里面真正這樣的全固態電池做出來就是一種能源材料和電池方面的革命。

我的報告就到這里,謝謝大家!

(注:本文根據現場速記整理,未經演講嘉賓審閱)

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